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 LA THERMODYNAMIQUE

         
yahya chellef



: 14
: 10/05/2009
: 27
: yahya1050

: LA THERMODYNAMIQUE   2009-05-24, 15:44

LA THERMODYNAMIQUE

A) Dfinitions diverses

1) Dfinitions du terme " thermodynamique " :

Joule (1858) : science des relations entre chaleur et puissance

Actuellement : science de toutes les transformations de lnergie et de la matire

2) La Thermodynamique de lquilibre :
 Étude quantitative des changes d'nergie (ex. : nergie thermique : chaleur, et nergie mcanique : travail), qui s'tablissent entre un ENSEMBLE MATERIEL, qui est le sige d'une TRANSFORMATION, et son ENVIRONNEMENT.
Prvision et description de lvolution dun systme jusqu son ETAT dEQUILIBRE
Il y aura 2 faons daborder la thermodynamique :
la thermodynamique classique ou macroscopique
la thermodynamique statistique ou microscopique
3) La Thermodynamique des processus irrversibles :
États hors quilibre, volution en fonction du temps.
Notions de flux et forces (De Donder, Onsager, Prigogine)

 Principes, conventions, dfinitions, vocabulaire, notations

4) On distinguera toujours :
a) LE SYSTEME :
 support matriel de l'tude
 ensemble des variables rponses (MESURABLES si capteurs)
b) LENVIRONNEMENT :
 milieu extrieur ("univers")
contraintes contrlables appliques au support matriel
5) Description du systme,
 Pour dcrire ltat macroscopique du systme, on dispose de VARIABLES d'ETAT : p, V, T, n , .
 Ces variables sont relies par des: EQUATION DETAT
Ex. : pV = nRT
 On nommera Variables indpendantes, des variables non relies par une EQUATION d'ETAT, qui peuvent donc tre choisies arbitrairement
Ex. : si T et p indpendantes (librement choisies) on peut obtenir :
V = f (T, p)
de mme, si T et V sont poses comme indpendantes :, on pourra obtenir
p = f (T, V)
On nommera FONCTION d'ETAT : toute fonction, qui ne dpend que des variables d'tat (Il y a donc indpendance du chemin suivi ; cette fonction ne dpendra donc que de ltat initial et de ltat final)
Ex. : V = f (T, p) ; p = f (T, V) ; U, H, S, F, G...

6) Les transformations :
Elles seront caractrises par le travail et lnergie mises en jeu.
TRAVAIL (W) : il y a travail, si le processus peut tre utilis pour dplacer verticalement un poids dans le milieu extrieur.

ENERGIE (E) : * capacit effectuer un travail
E = U + Ec + Ep

Certaines transformations auront un nom particulier :
ENDOTHERMIQUE, si consommation de chaleur
EXOTHERMIQUE, si dgagement de chaleur
ADIABATIQUE, si pas dchange de chaleur avec le
milieu extrieur
ISOTHERME, si la temprature du systme reste constante

Convention de signe : Tout change APPORTANT de l'ENERGIE (ou de la matire) au SYSTEME est compt POSITIVEMENT (et inversement).

B) Variables intensives et extensives
1) Description gnrale
variables EXTENSIVES : variables INTENSIVES :
 dcrivent le systme dans sa totalit  proprits locales
 fonctions homognes de degr 1 des masses  fonctions homognes de degr 0 des masses
(ou des nombres de mole)
 additives  non additives

2)Exemples :
masse : mi  temprature : T
nombre de mole : ni  pression : p
volume : V  pression partielle : pi
charge lectrique : q  masse volumique : 
les fonctions d'tat :  fraction molaire : xi
 nergie interne : U  potentiel lectrique : 
 enthalpie : H = U + p.V  tension superficielle : 
 entropie : S  toute grandeur molaire et grandeur molaire
:nergie libre F = U T.S partielle : (Vm,i , i...)
 enthalpie libre G = H T.S
3) Remarque concernant les produits et quotients de variables :

Produit : Var. Extensive  Var. Intensive = Var. Extensive
Ex : p.V, ; T.S ; cp = ncm,p ...)

Var. Intensive  Var. Intensive = Var. Intensive
Ex : pi = xi. . ptot ..

quotient : Var. Extensive / Var. Extensive = Var. Intensive
Ex : Vm,i =

C) Variables dtat

1) Variables de GIBBS :
Ce sont : T, p, n1,...,ni,....nn (n composs)
Donc pour dfinir un systme, il faut ( 2 + n ) variables (pas toutes indpendantes)

2) Variables de DE DONDER : T, p, 
(ksi) est l avancement de la raction
 = en mole ( IR ) do : d =
Sil y a raction chimique, apparat de la faon suivante :
A A + B B + .... C C + D D + ...
t=0 : nA nB nc nD
t : nA + A  nB + B nc + C nD + D

Convention concernant les coefficients stchiomtriques algbriques :
i < 0 pour un ractif
i > 0 pour un produit
Le comportement de la raction se dduit du signe de 
> 0 : volution dans le sens direct (sens )
< 0 : volution dans le sens inverse (sens )

D) Les Fonctions dtat
Elle dpendent de variables dtat : Z = f (variables d'tat)

1) Elles sont indpendantes du chemin suivi :

tat 1 : Z1 = f (T1, p1, ) tat 2 : Z2 = f (T2, p2, )

La diffrence F = Z2 - Z1 caractrise la transformation

2) Elles apparaissent dans des diffrentielles totales exactes :
dZ = dT + dp + dn1 + dn2 + ...

 Il y a galit des drives partielles croises (thorme de Schwarz) :
Exemple : =

3) Les fonctions d'tat sont des fonctions homognes de degr 1 par rapport ni

4) Variation d'une fonction d'tat au cours d'une transformation :

dZ = extrieurZ + interneZ = eZ + iZ

iZ : cration de Z INTERNE la TRANSFORMATION
= contribution interne non observable

si iZ = 0  Z est CONSERVATIVE

si iZ  0  Z est NON CONSERVATIVE

E) Quelques outils mathmatiques :
1)Relations entre les drives partielles :
Soient 3 variables : x, y, z ; on les relie par une relation f (x,y,z) = 0 Ex. : pV - nRT = 0
Lune des variables peut tre isole : x = f(y, z) y = f(x, z) z = f(x, y)
= (1) 1re relation
= . (2) changement de variable
= - . (3)
= + . (4)
. . = - 1 (5) = (1) et (3)
Exemple : . . = - 1
2) Les oprateurs :
 d : petit accroissement ; transformation infinitsimale diffrentielle (totale) exacte
  ou : drive partielle du premier ordre de Z par rapport x ( : "d rond")
dx diffrentielle partielle du premier ordre de Z par rapport x
dV = variation de pression due la variation de volume T et ni constants
  (petit delta) : petit accroissement ; transformation infinitsimale NON diffrentielle (totale) exacte
Exemple : U = Q + W donne dU = Q + W
 : (delta) diffrence : Z = Zfinal - Zinitial
 grandeur extensive
 variation relle de la fonction Z entre l'tat initial et l'tat final du systme
r : oprateur de Lewis ("grandeur de raction") : rZ =
 Cest une grandeur intensive, proprit instantane du systme chimique, que lon peut calculer pour tout tat intermdiaire du systme en transformation
Elle fournit la variation moyenne virtuelle de Z pour = 1
    
 
LA THERMODYNAMIQUE
          
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